Главная стр 1

АЛКАНЫ (ПАРАФИНЫ)

это предельные (или насыщенные) нециклические углеводороды, в которых все связи одинарные.


Общая формула:

CnH2n+2

Все атомы углерода в алканах имеют sp3- гибридизацию.

Первые четыре члена гомологического ряда алканов – газы, C5–C17 – жидкости, начиная с C18 – твердые вещества. Все алканы легче воды, не растворимы в воде и не смешиваются с ней.


Химические свойства.

1) Связь углерода с водородом в алканах малополярна.

2) Поэтому разрыв её в реакциях возможен только по гомолитическому механизму:


Это возможно только в жестких условиях.

3) Насыщенные (предельные) углеводороды не имеют возможности вступать в реакции присоединения. Для них свойственны реакции замещения водородных атомов и расщепления. Эти реакции протекают или при нагревании, или на свету, или с применением катализаторов.


Алканы не реагируют с концентрированными кислотами, щелочами, перманганатом калия, бромной водой.
I. Реакции замещения.

1) Галогенирование: радикальное замещение.

Хлор и бром на свету или при нагревании.

А) хлорирование: процесс быстрый, поэтому протекает неизбирательно, образуется смесь продуктов замещения:

СН3-СН2-СН3 + Cl2(свет) CH3-CH2-CH2Cl + CH3-CHCl-CH3 + HCl

Б) бромирование:

CH3 CH3

│ │

СН3-СН2-СН-СН3 +Br2 –(свет)СН3-СН2-С-СН3 + HBr



Br


Бромирование – более медленный и избирательный процесс.

Избирательность бромирования:

третичный > вторичный > первичный атом углерода.

Механизм радикального замещения: Цепной свободнорадикальный.

Свободный радикал R– это ОЧЕНЬ АКТИВНАЯ частица, несущая на себе один неспаренный электрон и стремящаяся образовать связь с каким-либо другим атомом.



1) Инициирование цепи (запуск): молекула хлора под действием кванта света разрывается на два радикала Cl· :



2) Развитие цепи: радикал хлора отрывает от алкана атом водорода. При этом образуется промежуточная частица - алкильный радикал, который в свою очередь отрывает атом хлора от молекулы Cl2. При этом вновь получается радикал хлора и процесс повторяется – идёт продолжение цепи:



3) Обрыв цепи: соединение двух радикалов в молекулу.





2) Нитрование

(реакция М.И. Коновалова):

Механизм реакции – также радикальный.

Нагревание до 140°С с разбавленной (10%-ной) азотной кислотой:

CH3 CH3

│ │


СН3-СН2-СН-СН3 + HNO3  СН3-СН2-С-СН3 + H2O



Избирательность нитрования: NO2



третичный > вторичный > первичный атом углерода.

3)  Крекинг - превращения алканов под действием нагревания.

а) Для алканов с длинными цепями при крекинге получается алкан и алкен. Причём при длине больше 5 атомов С получится смесь углеводородов разной длины.

CH3–CH2–CH2–CH3 -400°C CH3-CH3 + CH2=CH2

б) Крекинг метана происходит двумя возможными путями:

1. длительное нагревание метана: CH4 -1500°C  C+ 2H2

2. мгновенное нагревание до 1500 градусов и сразу охлаждение: 2CH4 -1500°CH–CC–H + 3H2

ацетилен


4) Изомеризация – перестройка углеродного скелета с образованием других изомеров: при нагревании с катализатором AlCl3.

СН3-СН2-СН2-СН3 -(100о, AlCl3) CH3-CH-CH3

CH3



5) Окисление:

1) Горение:

CH4 + 2O2  ⇆  CO2 + 2H2O


C5H12 + 8O2  ⇆  5CO2 + 6H2O

2) Каталитическое окисление:

Метана: СН42 -(катализатор) смесь СН3ОН, НСОН и НСООН

Бутана: С4Н10 + О2 -(катализатор)2 СН3СООН (уксусная кислота)



6) Дегидрирование и циклизация.

1) Короткие алканы дегидрируются в алкены или диены:

С2Н6 –(кат., t)C2H4 + H2

CH3-CH2-CH2-CH3 –(кат.Cr2O3, t)бутадиен + Н2

2) В присутствии катализатора гексан и гептан превращаются в бензол и толуол соответственно.

СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 –(кат.Pt, t) + 4 Н2



Получение:

1) Реакция Вюрца: действие металлического натрия на моногалогенопроизводные углеводородов:

2CH3–CH2Br + 2Na  CH3–CH2–CH2–CH3 +2NaBr

Происходит удвоение углеродного скелета. Реакция подходит для получения симметричных алканов.



2) Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Дюма): сплавление солей карбоновых кислот со щелочами.

Так получают метан при нагревании ацетата натрия с гидроксидом натрия.



CH3COONa + NaOH(сплавление)   CH4­+ Na2CO3

  1. 3) Электролиз растворов солей карбоновых кислот (реакция Кольбе):

2CH3COONa + 2H2O –(эл.ток)  2СО2 + Н2 + С2Н6 + 2NaOH

катод:

идёт разрядка воды: 2О + 2е   Н2 + 2ОН-



анод:

  1. разрядка аниона кислоты: 2СН3СОО- -2е  2СО2 + СН3-СН3

4) Гидролиз карбида алюминия – получение метана.

Al4C3 + 12H2  3CH4­ + 4Al(OH)3

5) Гидрирование непредельных или циклических углеводородов в присутствии катализаторов (платины, палладия, никеля).

R–CH=CH–R’ + H2kat  R–CH2–CH2–R’

(циклопропан) + H2Pd  CH3 –CH2 –CH3(пропан)

6) Алканы можно получить из нефти крекингом или фракционной перегонкой.


Циклоалканы - предельные циклические углеводороды.

Общая формула гомологического ряда CnH2n.











Циклопропан

Циклобутан

Циклопентан

Циклогексан

Малые циклы

Большие циклы


Строение циклоалканов.

Каждый атом углерода в циклоалканах находится в состоянии sp3-гибридизации и образует четыре σ-связи С-С и С-Н.


Углы между связями зависят от размера цикла. В малых циклах С3 и С4 углы между связями С-С сильно отличаются от тетраэдрического угла 109,5°, что создает в молекулах напряжение и обеспечивает их высокую реакционную способность.



σ-связи в циклопропане называют "банановыми". По свойствам они напоминают ПИ-связи. Поэтому молекулу циклопропана очень легко разорвать и поэтому он способен вступать в реакции присоединения (с разрывом цикла).

Циклобутан в пространстве имеет перегиб по линии, соединяющей 1 и 3 атом С в кольце:



Циклопентан имеет форму, которую называют «конверт»:



Большие циклы очень устойчивы и не склонны к разрыву. Так, молекула циклогексана не является плоским многоугольником и принимает различные конформации, имеющие названия «кресло» и «ванна»:





а — кресло б — ванна.

И в конформации кресла, и в конформации ванны связи вокруг каждого атома углерода имеют тетраэдрическое расположение. Отсюда — несравнимо большая устойчивость обычных циклов по сравнению с малыми циклами, отсюда — их возможность вступать в реакции замещения, но не присоединения.


  Изомерия:

1. Структурная изомерия, связанная:
a) с числом углеродных атомов в кольце:

(этилциклопропан), (метилциклобутан);

b) с числом углеродных атомов в заместителях:

  (1-метил-2-пропилциклопентан), (1,2-диэтилциклопентан)

c)  с положением заместителя в кольце:

 (1,1-диметилциклогексан), (1,2-диметилциклогексан)

2. Межклассовая изомерия: циклоалканы изомерны алкенам.


3. Геометрическая цис-транс-изомерия:

Например, в молекуле 1,2-диметилциклопропана две группы СН3 могут находиться по одну сторону от плоскости цикла (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер):



цис-изомер транс-изомер


Получение.

1. Отщепление двух атомов галогена от дигалогеналканов:



2. При каталитическом гидрировании ароматических углеводородов образуются циклогексан или его производные: C6H6 + 3H2 -t°,р,Ni→ C6H12.



Химические свойства.
1. Малые циклы (циклопропан и циклобутан) из-за большой напряженности кольца (малые углы) легко разрываются, вступая в реакции присоединения.

1)  Гидрирование. При каталитическом гидрировании трех-, четырех- и даже пятичленные циклы разрываются с образованием алканов.

(циклопропан) + H2 -120ºC,Ni CH3–CH2–CH3

(циклопентан)+ H2-300ºC,PdCH3–CH2–CH2–CH2–CH3

Пятичленный цикл разрывается только при высоких температурах.


2) Галогенирование. Циклопропан и циклобутан разрываются, присоединяя атомы галогена.

+  Br2  BrCH2–CH2–CH2Br (1,3- дибромпропан)
3)Гидрогалогенирование. Циклопропан и замещенные циклопропаны взаимодействуют с галогеноводородами с разрывом цикла.

В случае замещенных циклопропанов реакция идёт в соответствии с правилом Марковникова.

Другие циклоалканы с галогеноводородами не реагируют.
2. Большие циклы – циклопентан и циклогексан – гораздо более устойчивы, цикл в них не разрывается. Они ведут себя подобно алканам, вступая в реакции замещения: галогенирование на свету, нитрование.
1) Галогенирование: циклопентан и циклопентан реагируют с галогенами на свету, вступая в реакцию замещения.

 + Cl2-(свет)   (хлорциклопентан) + HCl
2) Нитрование.

Циклопентан + HNO3 –(t,p) нитроциклопентан + вода.


3. Дегидрирование. Производные циклогексана дегидрируются в производные бензола:



  ––300°C,Pd  



 + 3H2


4. Горение. Как и любые органические вещества, циклоалканы горят с образованием углекислого газа и воды.

 


Смотрите также:
Алканы (парафины)
99.03kb.
Тема. Алканы
87.72kb.
«Алканы. Строение, номенклатура, получение и физические свойства»
48.03kb.
Урок 4 «Природный газ. Алканы»
18.45kb.
Углеводороды (алканы и циклоалканы)
24.38kb.
Урок по теме «Алканы: состав, строение, изомерия, номенклатура, получение»
103.42kb.
Номенклатура июпак (систематическая номенклатура) предельные углеводороды ( алканы )
26.99kb.
Алканы 1 (1) Какие из нижеприведенных формул принадлежат алканам?
602.56kb.